研究背景
通過蒸餾和分餾的方式從原油中獲取所需要的產品是一個能源密集型的過程。據悉，全球的煉油廠每天需要分餾約一億桶原油，每年的能耗超過1100太瓦，幾乎占全球能源使用量的1%。儘管這種分餾技術能夠基於沸點的差異精準獲取產品，但科學家依然希望通過使用能耗更低的方法實現上述過程。近年來，聚合物膜分離技術發展迅猛，諸多氣體分離膜和海水淡化膜已經投放市場，在實現低能耗的同時獲得了良好的經濟效益。然而，目前，對於有機混合物高效分離的膜材料較為缺乏，這主要是由於大多數的聚合物膜在分離過程中無法同時實現高通量與高的選擇性。
自具微孔聚合物（PIM）結構中具有扭曲的梯形結構，具有較高的客體分子通量，已被廣泛應用與氣體分離，也被應用於部分有機混合物的分離。然而，這種梯形結構聚合物在接觸有機小分子時會發生溶脹，孔徑將發生不可逆轉的變化，導致其分離選擇性大幅度下降。
圖文速遞
基於此背景，近日，美國喬治亞理工學院的Kirstie A. Thompson等人在國際頂級學術期刊《Science》上發表了名為「N-Aryl-linked spirocyclic polymers for membrane separations of complex hydrocarbon mixtures」的文章。研究者基於經典的Buchwald-Hartwig胺化反應，選擇了一種螺二芴二溴化合物與一系列的芳胺反應，獲得了4種不同的新型螺環聚合物（SBAD），如圖1A所示。這些聚合物中的螺二芴單元具有較強的剛性和分子間的相互作用，有利於抑制薄膜在有機混合物分離中的溶脹，同時，芳胺以及C-N鍵的引入可增加鏈段的部分柔性，有利於適當地提高客體通量，同時增強對部分有機物的親和力，提高分離的選擇性，此外，研究者也製備了傳統的梯形自具微孔聚合物薄膜（PIM-1）作為對比。
如圖1所示，研究者首先對SBAD系列聚合物與PIM-1進行了表面孔隙模擬計算以及二氧化碳的吸附脫附曲線測試，結果均表明PIM-1的平均孔徑為3.2 Å，大於SBAD-1的2.3 Å，證明PIM-1確實存在更高的客體分子滲透通量。但PIM-1在甲苯溶劑的質量變化高達130%，如圖1C所示，表明其在分離有機混合物時可能會導致體系的溶脹，孔隙的擴張，不利於選擇性分離。而同時SBAD-1薄膜的質量變化率僅30%，體現出了良好的耐溶劑性。
圖1. SBAD和PIM-1的化學結構，吸附脫附，表面模擬與形貌表徵.
為了進一步評估SBAD系列薄膜對有機混合物的選擇性分離能力，研究者首先將其應用於分離甲苯與1,3,5-三異丙基苯（TIPB）體系中，如圖2A所示，SBAD-1薄膜對TIPB的截留率可達近80%，而PIM-1的截留率不到10%。此外，研究者發現SBAD-1薄膜截留有機物的分子量閾值為335 g∙mol-1, 即分子量超過335的有機物可被基本上100%截留，而PIM-1的閾值高達1220 g∙mol-1，不適用於原油中烴類混合物的分離，如圖2B所示。隨後，研究者將SBAD系列中性能最優異的SBAD-1薄膜用於輕質原油中的成分分離，並與一種商用的聚醯亞胺分離膜（Puramem 28）對比，如圖2C所示，顯然，SBAD-1對高分量的芳香烴的截留率較Puramem 28更高，而對於低分子量的成分截留率更低，體現了更優的選擇性，這可能源於SBAD-1結構中對複雜芳烴親和能力更強的螺二芴結構及其之間強烈的相互作用。
圖2. SBAD和PIM-1的分離甲苯-1,3,5-三異丙基苯的性質及SBAD-1應用於輕質原油的分離.
最後，研究者將SBAD-1薄膜應用於原油的分離，如圖3所示，結果表明，該薄膜可有效截留原油中大於12個碳的烴類化合物(沸點高於200 ℃)，總截留率超過60%，而大於12個碳的烴類物質可進一步濃縮用於噴氣燃料，而低於12個碳的化合物可用於輕質汽油，且總分離時間短，通量高，展現了良好的應用前景。
圖3. SBAD-1應用於原油的分離.
未來可期
該研究工作報導了一種低能耗、高效、高選擇性的膜分離技術，有望大規模應用於原油中成分的分離。然而，該體系目前將原油中的組分依據分子量與沸點進行初步的分離，難以得到高純度的精餾產品，有待於未來更多相關研究的跟進與創新。
https://science.sciencemag.org/content/369/6501/310
來源：高分子科學前沿
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